德国化学家哈伯19XX年提出了工业氨合成方法,即“循环法”,这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题,将氨产品从合成反应后的气体中分离出来,未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下:
n2+3h2≈2nh3
合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展,合成氨技术趋于成熟,形成了一大批各有特色的工艺流程,但都是由三个基本部分组成,即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。
xx化肥厂地处苏北平原,天然气主要靠西气东输,价格昂贵,但周围煤炭资源较丰富,因此采用煤炭进行造气。生产过程中,煤炭经脱硫、脱c、转化等工序,制得合成氨的原料气——半水煤气,它的主要成分为h2,n2,co。h2、n2混合气体经压缩后送入合成工序合成制得氨,后由冷冻工序提供冷源值得分离产品氨。上述工艺过程大致可分为制气、净化和合成三个部分。此外还有一套完整的蒸汽动力系统穿插于各个工序内。
其基本流程图如下:
4.3.2 原料气的制备
4.3.2.1 原料气制造
氨的合成以氮、氢两种气体为原料。原料气制造工序的主要任务是制造生产合成氨所用的粗原料气,即氢气和氮气的混合物。要生产合成氨,首先要制造含有氢、氮混合气的原料气。氢气来源于水蒸气和含有碳氢化合物的各种染料,xx化肥厂采用xx来制原料气。将煤放入半水煤气发生炉里,交替通入空气和水蒸气或连续通入富氧空气与水蒸气,就可以得到半水煤气。半水煤气的有效成分是 和 ,还含有co、co2和 等杂质。半水煤气净化后,可做合成氨的原料气。
4.3.2.2 原料气净化
脱硫工段:
脱硫的最好方法是在过量氢气存在的情况下,将这硫化物催化转化成硫化氢然后再使硫化氢与氧化锌反应达到脱除的目的。以焦炉煤气为原料,压缩至2.1 mpa后进入精脱硫装置,将气体中的总硫脱至0.1 ppm以下.焦炉气中甲烷含量达22.4%,采用纯氧催化部分氧化转化工艺,将气体中甲烷及少量多碳烃转化为合成甲醇用的一氧化碳和氢;经压缩进入甲醇合成装置.甲醇合成采用5.3 mpa低压合成技术,精馏采用3塔流程
变换
利用一氧化碳与水蒸气作用,生成氢气和二氧化碳的变换反应,去除原料气中的大部分一氧化碳,并生成等体积的氢气。
变换时用铁铬系或铜锌系或钴钼系作为催化剂。铁铬系中变催化剂的活性温度为320~550℃,但对 等抗中毒能力差;铜锌系低变催化剂的活性温度为200~280℃,对 的抗毒能力差;钴钼系全低变催化剂的活性温度为180~500℃,但对 等抗毒能力强。
脱碳工段
原料气经一氧化碳变换后,含有较多的二氧化碳,既有在原料气制造过程中生成的,也有变换反应过程中产生的。脱碳工序就是采用物理或化学方法脱除去原料气中的大部分二氧化碳,并回收二氧化碳作为工业原料。
精炼工段
合成氨原料气经变换和脱碳后仍含有少量的co和co2,它们的存在将构成对氨合成催化剂的影响。精炼工段的任务就是脱除少量的co和co2,以及微量的 、 等,此外,还有一些气体,如 、 虽然对催化剂无毒,但会影响合成氨的反应速率和转化率,在可能的条件下,也要除去,得到符合氨合成要求的洁净氨、氮混合气,清除杂质的方法常用的有三种。
铜氨液吸收法吸收co、co2和 等气体。
转化法使co、co2在较低温下转化为xx。
液氮洗涤法让气体在低温下,使杂质气体逐一液化,最后用液氮洗涤,这可以比较彻底地清除有害气体。
以煤为原料的合成氨工艺流程
我国以煤为原料的中型合成氨厂多数采用20世纪60年代开发的三催化剂净化流程,即采用脱硫、变换和甲醇化三中催化剂气体,以代替传统的铜氨液洗涤工艺,以煤为原料的小型氨厂则采用碳化工艺,用农氨水吸收二氧化碳,得到碳酸氢铵产品,将脱碳过程与产品生产过程结合起来。
以无烟煤为原料的中型合成氨厂,将粒度为25~100mm的无烟煤加到固定床煤气发生炉中,交替地想炉内通入空气和水蒸气,气化所产生的半水煤气经燃烧室,废热钢炉回收热量后,送到气柜储存,半水煤气经典除尘去除其中固体小颗粒后,通过风机送到半水煤气脱硫塔中,用栲胶脱硫,以出去气体中的硫化氢;一滴进入原料气压缩机的前三段,加压到1.9~2.0mpa,然后气体进入饱和塔,用热水使气体变成饱和水蒸气,经热交换器被由变换炉来的变换气加热后,进入变换炉,用蒸汽式气体中一氧化碳变成氢气,变换后的气体返回换热器与半水煤气换热后,再经热水塔使气体冷却,进入变换气脱硫塔 用栲胶溶液脱硫,以脱除变换时有机硫转换而成的硫化氢。伺候,气体进入原料气压缩机的后两段,加压到12~13mpa,一次进入铜洗塔和碱洗塔中,最后一段,压缩到30~32mpa,进入油分离器,再次与循环气压缩机来的循环气混合并除去其中油雾后,进入冷凝塔和氨冷器的管内,再进入冷凝塔上部的管间,与管内的气体换热后,进入氨合成塔,在高温高压和催化剂存在的条件下,氢、氮气合成为氨,出塔气中含氨10%~16%,经水冷器与氨分离器分离出液氨后,进入循环气压缩机循环使用。分离出来的液氨进入液氨储槽。
4.3.2.3 氨的合成
4.3.2.3.1 氨合成工艺条件
温度:
合成塔壁≤ 150℃
进塔主气流 175℃-185℃
分流气出塔 150℃-160℃
零米360℃-380℃
一段热点460℃-470℃
二段进口400℃-430℃
废锅进口310℃-340℃
废锅出口190℃-200℃
水冷进口≤75℃
水冷出口≤30℃
氨冷出口0—5℃
压力:
系统压力 ≤31.4 mpa
输氨压力 ≤1.9 mpa
放氨压力 ≤2.55 mpa
氨蒸发压力≤2.45 mpa
废锅蒸汽压力≤1.3 mpa
总回收压力:0.4-0.7 mpa
气体成分:
补充气co+co2 ≤20ppm
进塔h2/n22.0-2.8
进塔ch4+ar20%
进塔nh3%:≤2.5%