中药中重金属新型检测技术的研究论文(2)
时间：2021-08-31第2篇：基于常规仪器分析的基础上中药中重金属新型检测技术的综述
中药因其具有独特的疗效和较小的毒副作用，正逐渐受到世界各国的重视。但是随之而来的重金属的含量问题也愈来愈受到人们的关注。中药中存在的重金属一般包括铅、汞、镉、砷等。不同种类的重金属作用于人体不同的系统或部位，表现的中毒症状不同，可对神经系统、消化系统、造血系统、人体新陈代谢等产生危害。重金属超标已成为影响中药出口，阻碍我国中医药走向世界的主要问题，因此准确检测和限定重金属的含量是保障人民用药安全，促进中药走向国际化的关键[1-]。目前常用的检测方法主要有比色法和仪器分析法等。随着对重金属限度要求的曰益提高，仪器分析法已成为重金属检测的主要手段。本文在常规仪器分析的基础上就中药中重金属新型检测技术作一综述。
1中药重金属的限量
由于中药中少量的重金属即可对人体各脏器产生严重危害，世界卫生组织（WHO)已规定人体对重金属的吸收基线值，即短期内可耐受一周的摄入量，如汞为0.3mg、铅3mg、镉0.4~0.5mg。此外，由于对中药中重金属的限量缺乏统一的认识，许多国家对重金属的含量都有各自的限定标准，且每个国家的侧重点均不同，我国亦于2001年7月1日，发布了《药用植物及制剂进口绿色行业标准》。
德国、加拿大、美国等欧美国家对中药原料及成品中重金属的限量控制较为严格。另外我国在2010版《中华人民共和国药典》中规定，有27种药材制剂需做重金属测试，其中有6种药材：黄芪、金银花、西洋参、白芍、甘草、丹参要做有毒有害元素即铅、镉、砷、汞、铜的检查4。
2中药重金属常规检测技术
目前中药中重金属检测常用的分析方法主要有紫外分光光度法、原子吸收分光光度法和原子荧光分光光度法。紫外分光光度法具有简便、快速的特点，但因干扰因素较多，并没有在重金属测定中占有重要地位，目前主要用于镉、铅、汞的测定。原子吸收分光光度法在重金属测定中应用较为成熟[5-]，包括火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、氢化物原子吸收法及冷原子吸收法。火焰原子吸收分光光度法和石墨炉原子吸收分光光度法经常配合使用，操作快速简便，前者较后者检测速度快，后者较前者检测灵敏度高，两者的共同缺点是不能同时测定多种元素。氢化物原子吸收具有比石墨炉更低的检测限且干扰低，但需要专门的氢化物发生器，可检测的元素较少。冷原子吸收法只用于含汞元素的测定[7]。原子荧光分光光度法检测限低于原子吸收分光光度法，线性范围宽，干扰少，但应用元素有限。
3中药重金属新检测技术
3.1电感耦合等离子体发射光谱（ICP-)ES)技术电感耦合等离子体发射光谱（ICP-3ES又称ICP-AES)，其工作原理为：高频电流通过线圈产生电磁场，作用于矩管中的导体形成感应电流并释放出大量的热能，加热气体形成最高温度达104K的等离子炬。当含有重金属的试样气溶胶通过等离子炬内焰区时，被加热至6000~7000K，样品在此区经历原子化、激发、电离的过程，并发出特征谱线，谱线强度与该金属的量成正比。ICP~OES具有灵敏度高，检测限低，精密度高，线性范围宽及抗干扰能力强等特点[8]，能将多种金属元素同时或顺序测定，测定速度快。该法适用于绝大部分金属元素的测定。ICP~OES的使用大大提高了分析效率，缩短了分析时间，弥补了原子吸收法等不能同时测定多种元素的不足，在痕量元素分析中占有很大的优势，是发射光谱中发展最快的方法。目前应用较多的是用其检测各类中药材或中药复方中各重金属含量。张琦等9]采用ICP~OES通过建立标准曲线的方法对枸杞、菊花、灵芝、麦冬这4种中药材经浓硝酸和双气水消化后，测定其中铅、镉、砷、汞、铜的含量，所建立的方法快速准确，重金属的含量均符合药典规定。崔蕴慧等[10通过湿法消化，建立了ICP~OES测定三七葛根胶囊中铬、铜、镉、锌、铅、砷的检测方法，结果重金属的含量远低于国家标准。除了做常规的检测之外，王娜等[11]使用了一种较为新颖的思路，用ICP~OES对市售艾叶中的铅、镉、锌、铁、锰、铬、镁、钙、铜、铝这10种金属元素进行了含量测定，为研究金属含量与药效关系提供了数据支持。
3.2电感耦合等离子体质谱（ICP-MS)技术电感耦合等离子体质谱（ICP-MS)技术是将不同的金属元素在电感耦合等离子体的作用下发生汽化，先后进入质谱进行测定。该方法综合了电感耦合等离子体较高的离子化能力和质谱的高分辨、高灵敏度及连续测定多种元素等的优点，只需一次处理样品，一次上机就可以同时给出测试结果[4，可与多种进样或分离技术联用[12，具有更低的检出限，更宽的线性范围，更强的抗干扰能力，更高的精密度及分析速度，并且可以提供精确的同位素信息[13]，是目前痕量分析领域最先进的方法。对于中药中微量元素的测定，需要具有克服较大基体干扰的能力，显然ICP-MS是较为理想的分析手段，但其价格较为昂贵。
应用最多的仍然是对中药重金属的含量测定。王桂花等[14]采用硝酸一双气水的消解体系，应用ICP-MS同时测定枳壳中的铅、镉、砷、汞、铜5种微量重金属元素的含量，同时考察了微波提取、超声波提取和传统煎煮法对枳壳中五种重金属元素溶出的情况。利用ICP-MS的高灵敏度、高抗干扰力及快速测定的特点，可进行大批量植物药重金属的检测工作。
采用ICP-MS对荷兰市面上的藏药、中药及印度植物药约292个品种中的铅、汞、砷进行了监测，结果显示仍有不少植物药中的`铅、汞、砷超出了规定的范围。除了单纯的测定重金属含量之外，建立一套合理、完整的测定方案需要对结果的不确定度进行测定。王欣美等[16]以金银花为例，用对中药材中铜、砷、镉、汞、铅含量的不确定度进行分析，结果表明，样品溶液的制备过程、测定样品溶液中各元素的浓度是影响中药中重金属定量分析的测量不确定度的主要因素。
3.3高效液相一电感耦合等离子体质谱联用（MS)技术中药中重金属检测大部分是测定中药样品中待测元素的总量，但现代研究表明，仅依靠测定元素总量来评价毒理作用是片面的，关键是要分析元素的形态。因此需要将样品中各元素形态进行有效分离之后再用高灵敏度的检测器进行测定。当高效液相和电感耦合等离子体质谱法联用时，融合了HPLC高效分离及ICP-MS低检出限、宽线性范围、能跟踪多种元素及同位素信号等优点，目前多用于中药中砷形态的分析[17]。金鹏飞等[18采用HPLC4CP-MS联用技术建立了测定中药中As(H)、As(V)、MMA、DMA4种砷形态同时测定的方法，用该法对大黄、黄芪、黄芩、何首乌、地黄这5种中药材炮制前后的砷形态变化进行了比较。另外，对一份总砷含量超标的冬虫夏草样品进行砷形态的分析研究。陈秋生等[19则通过仿生提取，建立了高效液相色谱一电感耦合等离子体质谱联用技术。通过模拟人体胃肠道环境，采用人工胃液提取雄黄中药制剂中的可溶性砷，结合HPLC-ICP-MS，成功分离可溶性砷并对其进行测定，将其建立的方法应用于其他含雄黄的中药制剂的可溶性砷测定。另外，对于镉的含量测定，李彬等[20用不同形态的镉培养液（包括硝酸镉、氯化镉、草酸镉、镉~EDTA和柠檬酸镉）对不同蕨类药用植物（狗脊、石松、石韦和瓦韦）进行培养，并对培养后植株的不同部位所含的镉采用SEC~HPLC分离后，运用ICP-MS分析，结果成功分离出不同结合形态的有机镉，通过测定，其检出限低，结果令人；两意。
3.4阳极溶出伏安（ASV)技术阳极溶出伏安法（ASV)也称为反向极谱法，被测金属离子在一定的电压下，电解一定时间富集在一电极上，通过将电压从负到正的方向扫描，使还原富集的金属从电极上气化溶出，记录其气化波。根据气化波的高度值确定被测物质的含量。此法能将样品中很低浓度的金属元素快速检测出来，灵敏度高，精密度好，检测限低，可同时测定几种元素，且不需要贵重仪器，成本低，但需要严格的样品前处理过程。Injang等[21]制备了铋膜修饰的丝网印刷碳纳米管电极（SPCNTE)，通过优化碳纳米管一碳比例，铋的浓度，沉积时间及流速获得一最佳条件，在该条件下建立顺序进样的阳极溶出伏安法（SIA-ASV)，即可同时测定穿心莲及其胶囊中铅、镉、锌的含量。结果显示，所测得的铅、镉、锌的检测限分别为0.2、0.8、1叫?L—1，与ICP-OES所测结果相当。因此该法不失为一种高灵敏度、高通量的微量重金属在线监测技术。
3.5免疫法快速检测技术免疫检测法为中药中重金属的检测提供了一种新的思路。与传统的检测方法相比，除了具有省时、省力、便于携带、易于操作、费用低廉等新的优点之外，也具备灵敏度高和选择性强的特点，可作为一种辅助检测方法用于现场抽检，批量样品快速扫描等检验22。其原理是利用特异性的双功能络合剂和重金属生成络合物，然后与载体蛋白偶联制备成完全抗原后，通过与动物免疫、细胞融和、杂交瘤筛选、抗体纯化等步骤制备重金属特异性抗体23。目前，重金属离子的免疫检测都是采用抗原抑制检测的方法，按照抗体的种类，可分为单克隆抗体免疫检测和多克隆抗体免疫检测。单克隆抗体免疫检测包括间接竞争性酶联免疫吸附检测（enzymelinkedimmunosorbentassay，ELISA)、一步法免疫检测和KinExA免疫检测等，多克隆抗体免疫检测包括荧光偏振免疫检测（fluorescencepolarizationimmunoassay，等；另外还有胶体金快速免疫层析检测法（，CGEIA)。目前应用车父多的是ELISA检测法。Wang等24建立了一种高灵敏度的间接竞争性酶联免疫吸附法。该法选择一种新型的双配体6-巯基烟酸制备免疫原与小鼠免疫，通过杂交瘤筛选获得单克隆抗体，该抗体对汞（n)具有亲和性和特异选择性，检测限为、该抗体与6-巯基烟酸、甲烷汞、6-巯基烟酸-甲烷汞的交叉反应低于2%，与汞离子和金离子的交叉反应分别低于11.5%和4.4%，与其他金属离子和阴离子无交叉反应。用该法对绿色蔬菜、海藻等样品中汞含量的测定，可得的回收率和1.9%~18.6%的变异系数。
4展望
近年来，人们对中药中重金属的关注度越来越高，也意识到对中药中重金属含量的检测方法尚未完全统还缺乏规范、科学、系统的研究。2010版《中国药典》中收载的检测方法除了经典的比色法之外，越来越多的倾向于高灵敏度、高精度仪器的使用。目前国内外兴起的新型检测技术如免疫法等为中药中重金属的检测提供了一种新的思路，虽然目前应用于中药方面的报道较少，但今后可作为一种快速有效、经济实用的方法来满足诸如现场抽查，企业自查及中药材进出口快速通关的要求。中药重金属检测是一项长期大量的工作，目前仍有许多问题亟待解决，但随着检测技术的不断发展，中药的重金属的检测水平也会相应提高，从而提高中药的用药安全。
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