3天然有机物（NOM）对预氧化强化混凝去除藻类的影响

　　天然有机物主要是一些腐殖质类物质，从官能团而言，主要是由酚类、羧酸类、醇类、胺及嘌呤等组成，所以天然有机物作为阴离子聚合物，对混凝有一定的干扰作用。当水中存在天然有机物的时候，混凝剂会优先和水中的天然有机物如腐植酸和富里酸反应，降低有效投加量。因此天然有机物的存在会降低混凝效果，而天然有机物的组成成分决定了它对混凝效果的影响。

　　Yang等[14]的研究表明，经过2 mg / L的ClO2预氧化后，天然有机物中亲水性有机物所占比例从50%上升至69%;分子量小于1 KDa的比例从39%上升到53%,而分子量大于30 KDa的比例从24%下降至14%.因此ClO2预氧化会使天然有机物中亲水有机物的比例增加，并且会将一些大分子有机物氧化成小分子有机物。Vorapot等通过傅立叶红外光光谱分析得到疏水性有机物主要由一些大分子芳香族有机物组成，而亲水性的有机物主要由一些脂类、碳氮化合物（如碳水化合物，多糖和氨基酸）组成[15].因此当藻液中存在天然有机物时，ClO2会优先破坏天然有机物中的芳香结构和共轭结构，将水中天然有机物中大分子的芳香烃和长链脂肪族转换为小分子和亲水性有机物。而混凝效果受水中溶解性有机物的浓度和分子量的影响较大，当溶解性有机物浓度较高，分子量较小时候，溶解性有机物会降低混凝去除藻类的效果。因此在预氧化条件下，NOM的存在会抑制混凝去除藻类的效果。

4藻源有机物对预氧化强化混凝去除藻类的影响

　　藻源有机物主要是细胞生长过程中向外界分泌的有机物，而经过预氧化处理过的藻液中，则还包含预氧化过程中细胞内部释放出来的有机物（IOM）。Wert等[16]研究了ClO2预氧化对藻细胞胞内有机物的影响。发现预氧化过程中会使藻细胞释放微囊藻藻毒素（MCLR）、2甲基异冰片（MIB）和土臭素等胞内有机物。释放机理如图1所示。预氧化过程中，氧化剂会攻击细胞壁，使细胞破裂，释放藻源有机物。

　　目前，许多研究已经证明了藻源有机物的存在对混凝效果有较大的影响。一般认为，藻源有机物的成分为类蛋白质、糖类和脂类，这些物质在混凝中表现为阴离子特性，而实际工程中一般多使用金属阳离子混凝剂，所以在混凝过程中，混凝剂都会优先与它们形成配合物、络合物胶体，减少有效投加量。另外藻源有机物中有一种金属酶，对金属阳离子有很强的吸附作用，所以当水体中的藻源有机物浓度过高时，会大大的削弱混凝效果[17].

　　乔俊莲等[18]研究了不同混凝剂对EOM移除后的藻液和原藻液的除藻效果，发现EOM对混凝的影响具有利弊双重性。在混凝初期，由于混凝剂会优先和EOM结合，使有效投加量降低从而影响混凝效果。而在混凝后期，前面与混凝剂结合的EOM会增强吸附架桥和网捕作用，形成密实的'絮体，改善了沉降效果。Takaara等[19]通过将胞外有机物（EOM）和细胞有机物（IOM）分别离心提纯后，独立研究两者对混凝的影响，分析得到EOM和IOM的存在都会对混凝效果产生抑制作用。分别对EOM和IOM的组成成分进行分析后发现，IOM中类蛋白质物质的含量明显高于EOM.而类蛋白质与混凝剂形成络合物是抑制混凝效果的一个主要原因。所以IOM对混凝效果的抑制能力明显强于EOM.因此在实际工程运用中，控制IOM的释放对后续混凝效果的影响十分重要。预氧化应该遵从适度预氧化原则，就是在破坏藻细胞稳定性的前提下，尽量控制细胞释放出来过多的IOM,才能达到最好的混凝效果。

5混凝剂种类对预氧化强化混凝去除藻类的影响

　　常用于除藻的混凝剂主要分为简单无机混凝剂、聚合无机混凝剂、聚合有机混凝剂和生物絮凝剂等。目前，实际工程中一般选用金属混凝剂和无机高分子混凝剂。金属混凝剂主要包括铁盐和铝盐，铁盐对亲水性有机物和小分子有机物的去除效果较好，而铝盐对大分子有机物的去除效果较好[20,21].王振红等[22]的研究表明高锰酸钾预氧化后，使用硫酸铁混凝的除藻效果要优于硫酸铝。主要是因为预氧化后，水中的小分子有机物与亲水性有机物的比例会上升，因此预氧化后，铁盐的混凝效果要优于铝盐。而当使用铁盐作为混凝剂时，Ma等[23]发现使用高锰酸钾预氧化后，投加相同剂量的二价态铁盐混凝去除铜绿微囊藻的效果要明显优于三价态铁盐，其分别对KMnO4Fe（II）和KMnO4Fe（III）混凝过程产生的絮体进行生长动力学研究，发现使用二价态铁盐混凝时，絮体的生长速度和平均粒径大小明显优于三价态铁盐混凝，主要是由于二价铁在氧化剂存在的条件下被氧化成三价铁，而新生成的三价铁活性较预先配置好的三价铁强，混凝效果更好。另外许多研究也表明无机高分子混凝剂的效果普遍要优于金属混凝剂[24],但是高分子混凝剂相对普通金属混凝剂价格要高，在实际运用中还需要根据处理需求进行选择。

　　常规絮凝剂的大量使用会给环境和人类健康带来一些问题，如人体中铝含量过高就可能引起阿尔茨海默氏病。因此，寻找无毒的混凝剂代替常规的金属混凝剂成为了一个研究热点。Anderson[25]早在1997年就提出了粘土是最有前景的絮凝除藻材料，近年来我国也有学者将改性后的粘土作为混凝剂处理藻细胞并取得了良好的效果[26].另外，生物絮凝剂由于其具有安全性和无二次污染的优点，也有望替代传统絮凝剂。

6小结

　　目前，我国水体富营养化情况依然十分严峻。可以预见的是，在没有一种更加经济高效的新型除藻工艺被开发出来前，预氧化强化混凝工艺在今后很长一段时间内仍将是应对水体富营养化导致的藻类爆发的首选处理手段。预氧化强化混凝去除藻类的机理十分复杂，是物理、化学和生物反应协同作用的结果，受到的影响因素较为混杂。本文主要综述了氧化剂、藻细胞的形态、水中天然有机物、藻源有机物和混凝剂种类五个主要因素对强化混凝去除藻类效果的影响，得到如下主要结论及建议：

　　（1）不同藻属的性质如形态、大小、表面电位、活性等存在较大的差异，因此采用不同的氧化剂预氧化不同性质的藻类，对后续混凝效果的影响也不尽相同。针对源水中优势藻种的类别，应合理选择氧化剂的种类。

　　（2）预氧化过程中，藻细胞会向水体中释放藻源有机物，混凝剂会优先与它们反应形成配合物、络合物胶体，减少有效投加量。因此，运用预氧化强化混凝处理高浓度藻水的关键是控制预氧化效果，进行适度预氧化，达到既能灭活藻细胞又能尽量降低藻源有机物的释放的效果。

　　（3）对于水体中天然有机物的分布、成分以及转化规律需要展开深入的研究，揭示水源水质的特征对混凝效果影响的规律，进一步对水中天然有机物如腐植酸、富里酸、蛋白质以及多糖类物质等的削弱或优化混凝过程加以研究。

　　（4）对于既定的水质体系，在水质特征和优势藻属确定的基础上，应当进行混凝剂的优化选择，建立预氧化过程和混凝过程之间的优化集成，形成最优的预氧化 混凝系统，达到经济性和高效性的统一。

　　（5）未来的研究方向应针对不同的水质体系，探索使用不同的氧化剂和混凝剂，提高预氧化 混凝工艺去除藻类的效果，建立系统完善的数据库，得到最优化的工艺条件，为实际工程运用提供技术指导。